一、稀(xi)土與功能陶瓷(ci)
稀土,是包括15個(ge)镧系元素和钪(kang)、钇共17個金屬元(yuan)素的😘總稱。稀❓土(tǔ)元素自18世紀末(mò)相繼被人們發(fā)現以來,已在冶(ye)金、陶瓷、玻璃、石(shi)化、印染、農林等(deng)行業得到廣泛(fan)應用。随着科學(xué)技術的進步,稀(xī)土的應用範圍(wei)不斷擴大。特别(bié)是近20餘年來,稀(xi)土在高新技術(shù)領域的應用得(de)到了迅猛發展(zhǎn)。稀土在功能陶(tao)瓷中的應用,就(jiù)⛹🏻♀️是其中的一個(ge)重要方面。
功能(neng)陶瓷,是20世紀特(te)别是第二次世(shi)界大戰以後随(sui)着🌏電子信息、自(zì)動控制、傳感技(jì)術、生物工程、環(huan)境科🍓學等領域(yu)的發展而開發(fa)❗形成的新型陶(táo)瓷材料,它可利(lì)用電、磁、聲、光、熱(re)、力等直接效應(ying)及耦合效應所(suǒ)❤️提供的一種或(huo)多種性質來實(shi)現某種使用功(gōng)能。因功能陶瓷(cí)的品種類型繁(fan)多,性能特點豐(fēng)富且适用面廣(guǎng),現已在電器裝(zhuāng)置、信号處🏃♀️理、傳(chuán)感計測、半導體(ti)元件、超導材料(liào)等方面得到廣(guǎng)泛應🈲用,倍受相(xiàng)關材料研究人(ren)員和生産者們(men)的普遍關注。
稀(xī)土與功能陶瓷(cí)有着密切的關(guān)系。衆所周知的(de)超導陶瓷中大(da)部分都含有稀(xī)土,如钇鋇銅氧(yǎng)(YBCO)就是一種具有(you)優🥰良高溫超🤩導(dao)性的氧化物陶(táo)瓷,它可将所需(xū)的環境工作🚶溫(wen)度由低溫超導(dǎo)材料🌈的液氦區(qu)(Tc=4.2K)提高到液氮區(qū)(Tc=77K)以上,極大地提(ti)升🔅了超導材料(liao)的實用價值。同(tóng)時,在許多功能(neng)陶瓷的原料中(zhōng)摻加一定的稀(xi)土元素,不但💋可(kě)改善陶瓷的燒(shāo)結性、緻密度✌️、強(qiáng)度等,更重要的(de)是可使其特有(yǒu)的功能效應得(de)到顯著提高。
二(èr)、稀土在功能陶(tao)瓷中的應用
1.在(zai)超導陶瓷中的(de)應用
自1987年中、日(ri)、美等國材料科(ke)學家發現氧化(hua)物陶瓷钇鋇銅(tóng)氧(YBCO)具有優良的(de)高溫超導性(Tc高(gāo)達92K)以來,人們在(zài)稀土高溫超導(dao)陶瓷的性能研(yan)究及應用開發(fā)方面做了大量(liàng)工作,并取得了(le)許多重大進展(zhǎn),日本已有研究(jiu)表明,用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀(xi)土(Ln)取代YBCO中的Y後(hòu),所得超導陶瓷(ci)🌈材料LnBCO的臨界磁(ci)場強度顯著提(ti)高,磁通釘紮力(lì)也大💃🏻爲增強,在(zai)電力、儲能和運(yùn)輸等方面極具(ju)實用🐅價值。如經(jīng)一定生産工藝(yì)所制得的LnBCO塊材(cai),能在77K捕集大于(yu)10T的磁場,可代替(ti)Nd-Ti用作🌈磁懸浮列(liè)車的磁體。
北京(jīng)大學以ZrO2爲襯底(dǐ)并加熱至約200℃,分(fèn)别将Y(或其它稀(xi)土)、Ba的氧化物和(hé)Cu分層蒸發在襯(chen)底上進行擴散(san)處理🌈,并于800~900℃溫度(du)區間熱處理,所(suǒ)制得的超導陶(tao)瓷在100K以上表現(xiàn)出具有良好的(de)金屬性電阻溫(wēn)度系數。日本鹿(lu)👈兒島大學将稀(xi)土La摻💚加到Sr、Nb氧化(huà)物中所制成的(de)陶瓷♍薄膜,在255K即(ji)發生超導現象(xiàng)。
2. 在壓電陶瓷中(zhong)的應用
钛酸鉛(qian)(PbTiO3)是一種典型的(de)具備機械能-電(dian)能耦合效應的(de)壓電陶瓷,其居(jū)裏溫度高(490℃)、介電(diàn)常數低,适于高(gāo)溫和高頻條♌件(jiàn)下應用🏒。但在🌏其(qí)制備冷卻過程(cheng)中,因産🐅生立方(fāng)-四方相變而易(yi)♌出現顯微裂紋(wen)。爲了解決這一(yī)問題,采用稀土(tu)對☁️其進行改性(xing),經1150℃溫度燒結後(hou)可獲得相對密(mì)☂️度爲99%的RE-PbTiO3陶瓷,顯(xian)微組織得到明(míng)顯改善,可用于(yú)制造在👈75MHZ的高頻(pín)條件下工作的(de)換能器陣列。分(fèn)析認爲,由于稀(xi)土離子RE3+的置換(huàn)作用,使PbTiO3陶瓷介(jie)電常數減小及(jí)壓電各🏃向異性(xìng)(kt/kp)增強,特别适用(yòng)于電子掃描醫(yi)用超聲系統中(zhong)的換能器。并且(qie)因陶瓷的介電(diàn)常數和徑向機(ji)電耦合系數減(jiǎn)小,其高頻諧振(zhen)峰變得單純,利(lì)于制造高靈⁉️敏(mǐn)度、高分辨率的(de)超聲換能器。
在(zai)具有高壓電系(xi)數的锆钛酸鉛(qiān)(PZT)壓電陶瓷中,通(tōng)過添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀💔土(tu)氧化物,可明顯(xiǎn)改善PZT陶瓷的燒(shao)結性能并利于(yu)獲得穩定的電(diàn)學👅性能和壓電(dian)性能,這是因爲(wèi)用三價的La3+、Sm3+、Nd3+等稀(xi)土離子取代了(le)PZT中A位的Pb2+後,使PZT陶(táo)瓷的電物理特(tè)性發生了一系(xì)列變化。此外🈚,還(hái)可通過添加少(shǎo)量稀土氧化物(wu)CeO2來改善PZT陶瓷的(de)性能,且CeO2的添加(jia)量以0.2%~0.5%爲宜。摻加(jia)CeO2後PZT陶瓷的體積(jī)電阻率升高,利(li)于工藝上實現(xian)高溫和高電場(chǎng)下極化,其抗時(shí)間老化和抗溫(wen)度老化等性能(néng)也均得到改善(shàn)🐇。經稀土改性的(de)PZT陶瓷,現已在高(gao)壓發✏️生器、超🔴聲(shēng)發生器、水聲換(huàn)能器等裝置中(zhōng)得到廣泛應用(yong)。
3.在導電陶瓷中(zhōng)的應用
以稀土(tǔ)氧化物Y2O3作添加(jiā)劑的钇穩定化(huà)氧化锆(YSZ)陶瓷,高(gāo)🐆溫下🌂具有良好(hǎo)的熱穩定性和(he)化學穩定性,是(shì)較☂️好的氧離子(zi)導體,在🈚離子🔞導(dao)電陶瓷中具有(yǒu)突出地位。YSZ陶瓷(ci)傳感器🛀🏻,已成功(gong)用于測🔅量汽車(chē)尾氣中的氧分(fèn)壓,有效❤️控制空(kōng)氣/燃料比,節能(néng)效果顯著,在工(gōng)業鍋爐、熔煉爐(lu)🧑🏾🤝🧑🏼、焚化爐等以燃(ran)燒爲主的設備(bei)中得到🔞了廣泛(fàn)應用。YSZ陶瓷還可(ke)用作高✏️溫固體(ti)氧化物燃料電(dian)池(SOFC)中的電解質(zhi)❄️材料,使用較多(duō)的爲Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC采用固(gu)體電解質,故不(bu)存在其♊他燃料(liao)電池所涉及㊙️的(de)電解質處理問(wen)題👨❤️👨,并且轉換效(xiào)率接近㊙️60%。此外,摻(chān)加有稀土的LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶(tao)瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金屬陶瓷(ci)薄層,還🤞可分别(bie)用作SOFC電池中的(de)雙極性極闆、多(duō)孔陰極和多孔(kong)陽極材料。
然而(ér),YSZ陶瓷隻有在高(gāo)于900℃時才表現出(chu)較高的離子導(dǎo)電☂️率,故其應用(yòng)仍受到一定限(xian)制。現有研究發(fā)現,在🔴具有更高(gāo)🌍離子導電🈚率的(de)Bi2O3陶瓷中,摻加适(shi)量的Y2O3或Gd2O3,可使Bi2O3面(mian)心立方相😘穩定(dìng)到室溫,同時X射(she)線衍射圖譜也(yě)⭐已表明,(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均爲(wèi)穩定的面心立(li)方結構的高氧(yǎng)離子👉導電相。在(zài)這種陶瓷的側(cè)面再鍍上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的🌐保(bao)護膜後,即可制(zhì)備組裝成離子(zi)導電性高、穩定(dìng)性好且能在中(zhōng)♈溫條件下(500 ~800℃)工作(zuò)的燃料電池和(hé)氧傳感器,利于(yu)解決高溫技術(shu)所帶來的困難(nán)。
4.在介電陶瓷中(zhong)的應用
介電陶(táo)瓷主要用于制(zhì)作陶瓷電容器(qi)和微波介質元(yuán)件。在💚TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介♌電陶(tao)瓷及其複合介(jiè)電陶瓷中,添加(jia)La、Nd、Dy等稀土能顯著(zhe)改善其介電性(xìng)能。
如在具有高(gāo)介電常數的BaTiO3陶(tao)瓷中,添加介電(dian)常數值💞ε=30~60的La、Nd稀土(tǔ)化🔞合物,可使其(qí)介電常數在寬(kuan)溫度範圍内保(bǎo)持穩定,器件的(de)使用壽命顯著(zhe)提高。在熱補償(cháng)電容器用介電(diàn)陶瓷中,還可根(gen)據👅需要适當地(di)摻加稀土,實現(xian)對陶瓷介電常(chang)數、溫度系數、品(pin)質因數的改🌈善(shan)或調節,擴大其(qí)應用範☀️圍。用La2O3對(duì)熱穩定電容器(qì)钛酸鎂陶瓷進(jìn)🐆行🈲改性,所獲得(dé)的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系(xì)陶瓷,即保持了(le)原有的介電損(sun)耗和溫度系✉️數(shù)小的特點,其介(jie)💁電常數也得到(dào)了顯著提高。
微(wēi)波介質陶瓷的(de)品種繁多,摻加(jia)有稀土氧化物(wù)的BaO-RE2O3-TiO2系☁️陶瓷就是(shi)一種應用較爲(wei)普遍的介質材(cái)料,其介電常數(shù)ε可超過🚶80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷(cí)的♻️品質因數Qε值(zhí)可高達8000,而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷(cí)的介電常數ε則(zé)可達到90。由于新(xīn)技術的應用,随(suí)着BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等新型💃🏻陶(táo)瓷的開發,近年(nian)内微波陶瓷介(jie)質材料的主要(yao)技術指标渴望(wàng)達到:Qε值約比目(mu)🈲前提高一個數(shu)量級,即在微波(bō)頻率下爲10000;ε在2~2000範(fàn)圍内系列化,以(yǐ)适應多種用👨❤️👨途(tu);溫度系數αε則🏃♀️在(zài)300~-100範圍内系列化(hua),可更方便地獲(huo)得零溫度系㊙️數(shu)的介質諧振器(qi)和濾波器等微(wei)波器件㊙️。
5.在敏感(gan)陶瓷中的應用(yong)
敏感陶瓷是功(gong)能陶瓷中的重(zhòng)要一種,其特征(zheng)是對某🌈些💔外👣界(jie)條件如電壓、氣(qì)體成分、溫度、濕(shī)度等反應敏感(gǎn),故可通過其相(xiàng)關電性能參數(shù)的反應或變化(hua)來實現🥵對電路(lù)、操作過程或環(huan)境的監控,廣泛(fàn)用于控制電路(lù)🔆的傳感元件,因(yīn)此又被稱爲傳(chuan)✨感器陶瓷🐕。稀土(tu)與這類陶瓷的(de)性能之間存在(zài)着👄密切關系。
(1)電(diàn)光陶瓷
在PZT中添(tiān)加稀土氧化物(wu)La2O3,即可獲得透明(míng)的锆钛酸鉛镧(lán)(PLZT)電光陶瓷。原母(mu)體材料PZT因存在(zai)孔隙、晶界相和(he)各向異性,一🔞般(ban)不透明,而La2O3的💁加(jia)入使其微觀結(jie)構趨于均勻一(yi)緻,在很大程度(dù)🛀🏻上消除了孔隙(xì),減弱了其各向(xiàng)異性,顯著減少(shao)了晶界上多次(cì)折射所引起的(de)光散射和第二(èr)相所引起的💁光(guāng)散射,故PLZT具有良(liang)好的透光性能(neng)。PLZT電光陶瓷存在(zai)着一次電光效(xiao)應(波克爾效應(yīng))、二次電光效應(yīng)✉️(克爾效❄️應)以及(jí)光散射效應和(he)光🥵學❗記憶效應(yīng),其中克🍉爾效應(ying)的應用最爲普(pǔ)遍,如屏蔽核爆(bao)炸💚輻射的護目(mù)鏡、重型㊙️轟炸機(ji)的窗口、光通信(xìn)調制器、全息記(jì)錄裝置等。由于(yu)PLZT電光陶瓷具備(bei)利用電場改變(bian)😍其光學性質的(de)特點,它的出現(xian)标志着陶瓷材(cai)料真正進入功(gong)能光學領域。
(2)壓(ya)敏陶瓷
中南工(gōng)業大學研究了(le)稀土元素對ZnO壓(yā)敏陶瓷電性能(néng)的影響,用♋稀土(tu)氧化物La2O3對ZnO壓敏(min)陶瓷進行摻雜(zá)後🧑🏽🤝🧑🏻,其壓敏電壓(yā)VlmA值顯著🐉提高;而(ér)當摻雜量從0.1%增(zēng)加到10%時,陶瓷的(de)非線性✊系數α值(zhi)㊙️從20下降爲1,基本(ben)☎️無壓敏性質。故(gu)對于ZnO陶瓷,低濃(nóng)度稀土元素摻(chan)雜時可🐪提高其(qi)壓敏電壓值,但(dan)對非線性系數(shù)影響不大;而高(gāo)濃度摻🤞雜時陶(tao)瓷則不呈現壓(ya)敏特征。
(3)氣敏陶(táo)瓷
從20世紀70年代(dài)開始,人們就在(zai)将稀土氧化物(wù)摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣(qì)敏陶瓷材料中(zhong)的作用方面作(zuò)了許多研究,并(bìng)制得了ABO3型和A2BO4型(xing)稀土複合氧化(hua)物材料。有研究(jiu)結果顯示,在ZnO中(zhōng)加入稀土氧化(huà)物,可明顯提高(gao)其對丙烯的靈(ling)敏度;在SnO2中摻加(jia)CeO2,可得到對乙醇(chun)敏感的燒結型(xíng)元件。
大連理工(gōng)大學對在Fe2O3中摻(chān)加稀土氧化物(wu)RE2O3(RE=Nd、Sm、La)而獲得的🚩REFeO3系列(lie)材料的性能進(jìn)行了研究,指出(chu)材料的超微粒(lì)化是提高氣敏(mǐn)✂️元件靈敏度的(de)重要因素,且稀(xī)土元素不同,對(duì)材料微觀形貌(mào)的影響也有所(suǒ)不同,其中NdFeO3和SmFeO3的(de)粒度較小,LaFeO3的粒(li)度稍大。将💚所測(ce)REFeO3系列氣敏元件(jian)在0.13%濃度的不同(tong)氣氛中進🔆行分(fèn)析,發現REFeO3系列材(cai)料對👨❤️👨乙醇均有(you)較高的靈敏度(dù),且其靈敏度高(gao)低順序依次爲(wèi)NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3,同時對汽油📞的(de)靈敏🏃度較低,對(dui)其它氣體幾乎(hu)❗不反應,因此具(jù)有較強的選擇(zé)性。
(4)熱敏陶瓷
钛(tài)酸鋇(BaTiO3)是目前研(yan)究最多且應用(yong)最廣的熱敏陶(táo)瓷。當💯在BaTiO3中摻加(jiā)微量稀土元素(su)如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(摩爾原(yuan)子分數控制爲(wei)0.2%~0.3%),由于用與Ba2+半徑(jìng)相近的RE3+取代了(le)部分Ba2+,産生了多(duō)餘的正電荷,并(bing)通過Ti4+的作用🔞形(xíng)成了弱束縛電(diàn)子,故使陶瓷的(de)電阻率顯著降(jiàng)低;但若摻雜量(liàng)超過一定值(如(rú)摻雜☎️La的摩爾分(fèn)數﹥0.35%),由于Ba2+空位的(de)形成和導電‼️載(zǎi)流子的消失,陶(táo)瓷的電阻率反(fǎn)而急劇上升,甚(shen)至成爲絕緣體(ti)。
(5)濕敏陶瓷
在種(zhǒng)類繁多的濕敏(mǐn)陶瓷中,目前稀(xī)土的摻加主要(yao)爲镧及其氧化(huà)物,如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及(jí)Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。爲了進一步(bu)提高濕度陶瓷(ci)的靈敏度,在現(xian)性和穩定性,以(yǐ)增強其實用性(xing),還需加強稀土(tǔ)摻👈加對陶☁️瓷相(xiàng)關🧡性能影響方(fāng)面的研究。
三、市(shi)場前景
随着材(cai)料科學的發展(zhǎn),近年來功能複(fu)合陶瓷備受關(guan)注,稀土💞摻雜在(zai)功能複合陶瓷(ci)的開發研究方(fang)面也取得了較(jiao)大進展。浙江大(dà)學陳昂等,采用(yòng)常規功能陶瓷(ci)的制備方法,将(jiang)稀土超導陶瓷(cí)YBa2Cu3O7-x和鐵電陶瓷🏃🏻♂️BaTiO3複(fu)合,獲得了鐵電(diàn)性與超導性共(gòng)存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系🍉複合功(gong)能陶瓷,其電導(dao)🌈特性符合三維(wei)導電行爲,并當(dang)YBa2Cu3O7-x含量較高時呈(chéng)超導性。華中理(lǐ)工大學周東祥(xiang)等的研究指出(chū),LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系複合功(gong)能陶瓷,可用作(zuo)磁流體電機的(de)電極材料和氣(qi)敏材料;而在NTC熱(rè)敏複合材料NiMn2O4-LaCrO3陶(táo)瓷中,新化合物(wù)LaMnO3導電相決定着(zhe)陶瓷的主要性(xìng)質。西安交通大(dà)學的鄒秦等通(tōng)過用稀土離子(zǐ)Y3+、La3+對(Sr,Ca)TiO3摻雜,省去了(le)原💛有的用堿金(jin)屬離子(Nb5+、Ta5+)塗覆并(bìng)進行熱擴散的(de)工藝,而🔴且制得(de)的陶瓷材料緻(zhì)密度高、工藝性(xìng)能良好,并保持(chi)了電阻㊙️率低(ρ爲(wei)10-2Ω·cm量級)、非線性高(gao)(非線性系數α﹥10)的(de)介電-壓敏複合(he)功能特性。
智能(néng)陶瓷是指具有(you)自診斷、自調整(zheng)、自恢複、自轉換(huan)等特點的一類(lèi)功能陶瓷。如前(qián)所述在锆钛酸(suan)鉛(PZT)陶瓷中添加(jiā)稀土镧而獲得(dé)的锆钛酸鉛镧(lan)(PLZT)陶瓷,不但是一(yī)種優良的電光(guang)陶瓷,而且因其(qí)具有形狀記憶(yì)功能,即體現出(chu)形狀自我恢複(fu)的自調諧✂️機制(zhi),故也是一種智(zhì)能陶瓷。智能陶(táo)瓷材料概念的(de)提出,倡導了一(yī)種研制🈲和設計(ji)陶瓷材料的新(xin)理念,對拓寬稀(xi)土在近代功能(neng)陶瓷中應用極(ji)爲有利。
近年的(de)研究還表明,稀(xī)土在生物陶瓷(cí)、抗菌陶瓷等新(xin)型陶瓷材料中(zhong)也有着獨特的(de)作用。由于稀土(tu)元素可與銀、鋅(xin)、銅等過渡元素(su)協同增效,開發(fā)的稀土複合磷(lín)酸鹽抗菌可使(shi)陶瓷表面産生(sheng)大量的羟基自(zì)由基,從而增強(qiang)了陶瓷的抗💁菌(jun1)性能。
我國是一(yī)個衆所周知的(de)稀土資源大國(guo),應進一步加強(qiáng)稀土摻雜對功(gong)能陶瓷性能影(ying)響的研究和新(xīn)型功能陶瓷的(de)開發力度,以充(chong)分發揮我國的(de)稀土資源優勢(shì),有效提升稀土(tǔ)在高👣科技材料(liào)中的應用價值(zhi)。
© 2019-2021 濟甯彙誠新材(cái)料有限公司 版(bǎn)權所有
京ICP證000000号(hao)
›
•
•
·•›·••
·