稀(xi)土市場是一(yī)個多元化的(de)市場，它不隻(zhī)是一個産💚品(pǐn)💯，而是15個稀土(tǔ)元素和钇、钪(kàng)及其各種化(hua)合物從純度(du)46%的氯化物到(dao)99.9999%的單一稀♋土(tǔ)氧化物及稀(xī)土金屬，均🌈具(ju)有多種多樣(yang)的用途。加上(shàng)相關的化合(hé)物和混合物(wu)，双性高H各种P❌LAY浪荡受NP🚩産品不計其(qí)數。首先從最(zui)初🐉的礦石開(kai)采起，我們逐(zhu)一介紹稀土(tu)的分離方法(fǎ)和冶煉過程(cheng)。
一、稀土選礦(kuàng)
選礦是利用(yong)組成礦石的(de)各種礦物之(zhi)間的物理化(hua)學性質的💯差(cha)🈲異，采用不同(tong)的選礦方法(fǎ)，借助不同的(de)選礦工藝，不(bú)同🚶的選✊礦設(she)備，把礦石中(zhōng)的有用礦物(wù)富集起來，除(chu)去有害雜質(zhì)，并使之與脈(mò)石礦物分離(li)的機械加工(gōng)過程。
當前我(wo)國和世界上(shàng)其它國家開(kāi)采出來的稀(xi)土礦石中，稀(xī)土氧化物含(hán)量隻有百分(fen)之幾，甚至有(you)的更低，爲了(le)滿足冶煉的(de)生産🎯要求，在(zai)冶煉前經選(xuǎn)礦，将稀土礦(kuàng)物與脈石礦(kuàng)物和其它有(you)用礦♌物分開(kai)，以提💚高稀土(tǔ)氧化物的含(hán)量，得到能滿(man)足稀土冶金(jin)要求的稀土(tǔ)精礦。稀土礦(kuang)的選礦一般(bān)采用浮選法(fǎ)，并常輔以重(zhòng)選、磁選🧡組成(chéng)多種組合的(de)選礦工藝流(liú)程。
内蒙古白(bái)雲鄂博礦山(shan)的稀土礦床(chuang)，是鐵白雲石(shí)的碳酸岩🌏型(xing)礦床，在主要(yào)成分鐵礦中(zhong)伴生稀土礦(kuàng)物（除氟碳铈(shi)💃礦、獨居石外(wai)，還有數種含(hán)铌、稀土礦物(wù)）。采出的礦石(shi)中含🈲鐵30%左右(you)，稀土氧化物(wu)約5%。在礦山先(xian)将
大礦石破(po)碎後，用火車(che)運至包頭鋼(gang)鐵集團公司(sī)的選礦廠🔴。選(xuan)礦廠的任務(wù)是将Fe2O3從33%提高(gāo)到55%以上，先在(zài)錐形球磨機(ji)👈上磨礦分級(jí)，再用圓筒磁(ci)選機選得62～65%Fe2O3的(de)一👅次鐵精礦(kuang)。其尾礦繼續(xù)進行浮選與(yu)磁選，得到含(han)45%Fe2O3以上的二次(cì)鐵精礦。稀💃土(tǔ)富集在浮選(xuǎn)泡沫中，品位(wei)達到10～15%。該富集(jí)物❌可用搖床(chuáng)選出REO含量爲(wèi)30%的粗精礦，經(jīng)選🔞礦設備再(zai)處理👄後，可得(dé)到REO60%以上的稀(xī)土精礦。
稀土冶煉方(fang)法有兩種，即(ji)濕法冶金和(hé)火法冶金。
濕(shi)法冶金屬化(huà)工冶金方式(shì)，全流程大多(duō)處于溶液、溶(róng)劑之中，如稀(xi)土精礦的分(fen)解、稀土氧化(huà)物、稀土化合(hé)物、單一稀土(tǔ)金屬的分離(li)和提取過程(chéng)就是采用沉(chen)澱、結晶、氧化(huà)還原、溶劑萃(cui)取、離子交換(huan)等化學分離(lí)工藝過程。現(xian)應用較普遍(biàn)的⛷️是有機溶(rong)劑萃取法，它(tā)是工業分離(li)高純單一👈稀(xi)土元素的通(tōng)用工藝。濕法(fǎ)冶金流程複(fu)雜，産品純度(dù)高，該法生産(chan)成品應用面(mian)廣闊。
火法冶(ye)金工藝過程(cheng)簡單，生産率(lǜ)較高。稀土火(huo)法冶煉主要(yao)包括矽熱還(hai)原法制取稀(xi)土合金，熔鹽(yan)電解🧑🏽🤝🧑🏻法制💋取(qǔ)稀土金屬或(huo)合金，金屬熱(re)還原法制取(qǔ)稀土合金等(deng)。火法冶金的(de)共🌈同特點是(shi)在高溫條件(jiàn)下生産。
1．稀土(tǔ)精礦的分解(jiě)
稀土精礦中(zhong)的稀土，一般(ban)呈難溶于水(shui)的碳酸鹽、氟(fu)化物、磷酸鹽(yán)🔅、氧化物或矽(xi)酸鹽等形态(tai)。必須通過各(ge)種化學變化(huà)将稀土轉化(hua)爲溶于水或(huo)無機酸的化(hua)合物，經過溶(rong)解、分離、淨化(hua)、濃縮或灼燒(shāo)等工序，制成(chéng)♊各種混合🌐稀(xī)土化合物如(ru)混合稀土氯(lü)化物，作爲産(chan)㊙️品或分離單(dān)📧一稀土的原(yuán)料，這樣的過(guo)程稱爲稀土(tǔ)精礦分解也(ye)稱爲前處理(lǐ)。
分解稀土精(jing)礦有很多方(fang)法，總的來說(shuo)可分爲三類(lei)🐪，即酸法、堿法(fǎ)和氯化分解(jiě)。酸法分解又(yòu)分爲鹽酸分(fèn)解、硫酸分解(jiě)和氫氟酸分(fen)解法等。堿法(fǎ)分解又分爲(wei)⛹🏻♀️氫氧化鈉分(fen)解或氫氧⛹🏻♀️化(huà)鈉熔融或蘇(sū)打焙燒法等(deng)。一般根據精(jing)礦的類型、品(pin)位特點、産品(pǐn)方案、便于非(fei)稀土元素的(de)☔回收與綜合(hé)利用、利于勞(láo)動衛生與環(huan)境保護、經濟(jì)👨❤️👨合理等原則(zé)選擇适宜的(de)工藝流程。
碳(tàn)酸稀土和氯(lǜ)化稀土的生(shēng)産：
這是稀土(tǔ)工業中最主(zhǔ)要的兩種初(chū)級産品，一般(ban)地說，目前有(you)兩個主要工(gōng)藝生産這兩(liang)種産品。
一個(gè)工藝是濃硫(liú)酸焙燒工藝(yì)，即把稀土精(jīng)礦與硫⭐酸混(hùn)合在回轉窯(yáo)中焙燒。經過(guo)焙燒的礦用(yong)水浸出，則可(kě)溶性的稀土(tǔ)硫酸鹽就進(jin)入水溶液，稱(cheng)之爲浸🔴出液(yè)。然後往浸出(chu)液中加入碳(tan)酸氫铵，則稀(xī)土呈碳酸鹽(yán)沉澱下來，過(guò)濾後即得碳(tan)酸稀土。
另一(yi)種工藝叫燒(shāo)堿法工藝，簡(jian)稱堿法工藝(yì)。一般是将60%的(de)♈稀🍉土㊙️精礦與(yǔ)濃堿液攪勻(yun)，在高溫下熔(rong)融反應，稀土(tu)精礦即被分(fen)解，稀土變爲(wèi)氫氧化稀土(tǔ)，把堿餅經水(shui)洗除去鈉鹽(yan)和多💯餘的堿(jian)，然後把❄️水洗(xǐ)過的氫🈲氧化(huà)稀土再用鹽(yan)酸溶解，稀土(tǔ)被溶解爲氯(lǜ)化稀土📧溶液(ye)，調酸度🌈除去(qu)雜質，過濾後(hòu)的氯化稀土(tǔ)溶液經濃縮(suo)結晶即制得(dé)固體的氯化(huà)稀土。
2．稀土元(yuan)素的分離
目(mu)前，除Pm以外的(de)16個稀土元素(sù)都可提純到(dào)6N（99.9999%）的純度。由💋稀(xī)土精礦分⛹🏻♀️解(jie)後所得到的(de)混合稀土化(hua)合物中，分離(lí)提取出👨❤️👨單一(yi)純稀⭕土元素(su)，在化學工藝(yì)上是比較複(fu)雜和✔️困難的(de)。其主要原因(yīn)有二個，一是(shi)镧系元素👣之(zhī)間的物理性(xìng)質和化學性(xing)質十分相似(sì)，多數稀土離(lí)子半徑居于(yu)相鄰兩元素(sù)之間，非常相(xiang)近，在水溶液(yè)中都是穩定(ding)🧑🏽🤝🧑🏻的三價态。稀(xī)土離子與水(shui)的親和力大(da)，因受水合物(wu)的保護，其🤩化(hua)學性質非常(chang)相似，分離提(ti)純極爲困難(nan)。二是稀土精(jīng)礦分解後♉所(suǒ)⛹🏻♀️得到的混🧑🏾🤝🧑🏼合(hé)稀土化合物(wù)中伴生的雜(zá)質📞元素較多(duo)（如鈾、钍、铌、钽(tan)、钛、锆、鐵、鈣、矽(xī)、氟㊙️、磷等）。因此(cǐ)，在分離稀土(tǔ)✌️元素的工🌈藝(yì)流程中，不但(dàn)要考慮這十(shí)幾個化學性(xing)質極其相近(jin)的稀土元素(sù)之間的分離(lí)，而且還必須(xū)考慮稀土元(yuan)素同伴生的(de)雜質元素之(zhi)間的分離。
現(xiàn)在稀土生産(chǎn)中采用的分(fèn)離方法（濕法(fa)生産工藝☂️）有(yǒu)：（1）分步法🔞（分級(jí)結晶法、分級(ji)沉澱法和氧(yǎng)化還原法🔴）；（2）離(lí)子交換法；（3）溶(rong)劑萃👅取法🚶。
從1794年發(fa)現的钇（Y）到1905年(nian)發現的镥（Lu）爲(wei)止，所有天然(rán)存在的稀土(tu)元素間的單(dān)一分離，還有(you)居裏夫婦發(fā)現的鐳，都是(shì)用這種⚽方法(fǎ)分離的。分步(bu)法是利用化(hua)合物在溶劑(ji)中溶解🆚的難(nan)易程度（溶☂️解(jiě)度）上的差别(bie)來進行分離(li)和提純的。方(fāng)法的操作程(chéng)序是：将含有(you)兩種稀土元(yuan)素的化合物(wù)先以适宜的(de)溶劑🤩溶解後(hòu)，加熱濃縮，溶(róng)液中一部分(fen)元素化合物(wù)析出來（結晶(jing)或沉澱）。析出(chu)物🧡中，溶解度(dù)較小的稀土(tǔ)元素得到富(fù)集，溶解度較(jiào)大點的稀土(tǔ)㊙️元素在溶液(yè)中也得到富(fu)集。因爲稀土(tǔ)元素之間的(de)溶解度差别(bié)很小，必須重(zhong)複操作多次(ci)才能将這⭐兩(liǎng)種稀土元素(su)分離開來，因(yīn)而這💰是一件(jiàn)非常困難的(de)工作。全部稀(xī)土元素的單(dan)一分離耗費(fei)了100多年，一次(cì)分離重複操(cāo)作竟達2萬次(ci)，對于化學工(gōng)作者而言，其(qí)艱辛的程度(dù)，可想而🈚知。因(yin)此用這樣的(de)方法不⭐能大(dà)量生産單一(yi)稀土。
（2）離子交(jiāo)換法
由于分(fen)步法不能大(da)量生産單一(yī)稀土，因而稀(xi)土元素的研(yán)究工作也受(shòu)到了阻礙，第(dì)二次世界大(dà)戰後，美國原(yuán)子彈研制計(jì)劃即所謂曼(man)哈頓計劃推(tui)動了♍稀土分(fèn)離技術的發(fā)展，因稀土🥵元(yuan)素和鈾、钍等(děng)放射性元素(su)性質相似，爲(wei)🤟盡快推進原(yuan)子能的研究(jiu)，就将🤞稀土作(zuo)爲其代用品(pin)加以利用。而(er)且，爲了分析(xi)原子㊙️核裂變(biàn)産物中含有(yǒu)的稀土元👣素(sù)，并除去鈾、钍(tǔ)🏃中的稀土元(yuan)素，研究成👌功(gong)了離子交換(huan)色層分析法(fǎ)（離子交換法(fa)），進而用于稀(xi)💃🏻土元素的分(fèn)離。
離子交換(huan)色層法的原(yuán)理是：首先将(jiāng)陽離子交換(huan)樹🆚脂填充🚩于(yú)柱子内，再将(jiāng)待分離的混(hùn)合稀土吸附(fù)在🔴柱子🙇🏻入口(kǒu)處的那一端(duān)，然🈲後讓淋洗(xi)液從上到下(xia)流經柱子。形(xing)成了絡合物(wu)🔞的稀土就脫(tuo)離離子交換(huan)樹脂而随淋(lín)洗液一起向(xiàng)下流動。流動(dòng)的過🧑🏽🤝🧑🏻程中稀(xī)土絡合物分(fèn)解，再吸附于(yu)樹🏃脂上。就這(zhe)樣，稀土離子(zi)一邊吸附、脫(tuō)離🤞樹👨❤️👨脂，一邊(biān)随着淋洗液(yè)向柱子的出(chu)口端流動。由(you)于稀土👅離子(zi)與⛱️絡合劑形(xing)🌍成的絡合物(wù)的穩定性不(bú)同，因此各🤞種(zhǒng)稀土離子向(xiàng)下移動的速(sù)度不一樣，親(qin)和力大的稀(xi)土向下流動(dòng)快，結果先到(dào)達♍出口端。
離(li)子交換法的(de)優點是一次(cì)操作可以将(jiang)多個元素加(jia)以分離❤️。而且(qiě)還能得到高(gao)純度的産品(pǐn)。這種方法✉️的(de)缺點是不能(neng)連續處理，一(yi)次操作周期(qī)花費時間長(zhǎng)，還有💋樹脂的(de)再生、交換等(děng)所耗成本高(gāo)，因此，這種曾(céng)經是分離大(da)量稀土的主(zhu)要方法已從(cóng)主流分離㊙️方(fāng)法上退下🈲來(lái)，而被溶劑萃(cuì)取法取代✌️。但(dan)由于離子交(jiao)換色層法🌈具(ju)💋有獲得高純(chun)度單一稀土(tǔ)産品的突出(chū)特點，目前，爲(wei)制取超高純(chun)單一稀土産(chǎn)品以及一些(xiē)重稀土元素(sù)的分離，還需(xu)用離子交❗換(huàn)色層法分離(li)制取。
（3）溶劑萃(cuì)取法
溶(róng)劑萃取法在(zài)石油化工、有(yǒu)機化學、藥物(wu)化學和分析(xi)化🈚學方面應(ying)用較早。但近(jin)四十年來，由(you)于原子能科(ke)學技術的發(fā)展，超純物質(zhi)及稀有元素(su)生産的需要(yào)，溶劑萃取法(fa)在核燃料工(gōng)業、稀有冶🌏金(jīn)等工業方💋面(mian)，得到了很大(da)的發展。我國(guo)在萃取理論(lun)的研究、新💯型(xíng)萃取劑的合(he)成與應用和(hé)稀土元素分(fèn)離的萃取工(gōng)藝流程等方(fāng)面，均達到了(le)很高的水平(píng)。
溶劑萃取法(fa)其萃取過程(cheng)與分級沉澱(dian)、分級結晶、離(lí)子交🥵換😍等分(fen)離方法相比(bǐ)，具有分離效(xiao)果好、生産能(neng)力大、便于快(kuài)速連續💯生産(chan)、易于實現自(zi)動控制等一(yi)系列優點，因(yīn)而逐漸變成(chéng)分離大量稀(xi)土的主要方(fāng)法。
溶劑萃取(qu)法的分離設(shè)備有混合澄(chéng)清槽、離心萃(cuì)取器等，提⛹🏻♀️純(chún)稀土所用的(de)萃取劑有：以(yi)酸性磷酸酯(zhi)爲代表的陽(yáng)離子萃取劑(ji)如P204、P507，以胺爲代(dài)表的陰離子(zǐ)交換液N1923和以(yi)TBP、P350等中🈲性磷酸(suān)酯爲代表的(de)溶🛀🏻劑萃取劑(ji)三種。這些萃(cui)取劑的粘度(dù)與比重都很(hěn)高，與水不易(yi)分🔞離。通常用(yong)煤✍️油等溶劑(jì)将其稀釋再(zai)用✍️。
萃取工藝(yi)過程一般可(ke)分爲三個主(zhu)要階段：萃取(qu)、洗滌、反萃取(qu)。
3．稀土金屬的(de)制備
稀土金(jīn)屬的生産又(yòu)叫稀土火法(fǎ)冶金生産。稀(xī)土金屬一般(bān)分爲混合稀(xī)土金屬和單(dān)一稀土金屬(shu)。混合㊙️稀土金(jīn)屬的組成與(yu)礦石🌂中原有(you)的稀土成份(fèn)接近，單一金(jīn)屬是各稀土(tǔ)分離精制的(de)金屬㊙️。以稀土(tǔ)氧化物（除钐(shān)、铕、镱及铥的(de)氧化物外）爲(wei)原料用一般(bān)冶金方法很(hen)難還🥰原成單(dān)一金屬，因其(qí)生成熱很大(da)、穩定性高。因(yin)此目前生産(chǎn)稀土金屬常(chang)用的原料是(shi)它們的氯化(hua)物和氟化物(wu)。
（1）熔鹽電解法(fǎ)
氯化物電解(jie)是生産金屬(shu)最普通的方(fang)法，特别是混(hun)合稀土金✊屬(shǔ)工藝簡單，成(chéng)本便宜，投資(zi)小，但最大缺(quē)點是氯氣🔅放(fàng)出，污染👣環境(jìng)。
氧化物電解(jiě)沒有有害氣(qì)體放出，但成(cheng)本稍高些，一(yi)般生✂️産✔️價格(ge)較高的單一(yi)稀土如钕、镨(pu)等都用氧化(hua)🈲物電解。
（2）真空(kōng)熱還原法
稀(xī)土的産品種(zhǒng)類很多。按加(jia)工深度，我們(men)将其分爲選(xuǎn)冶産品✌️和❤️應(yīng)用産品。前者(zhe)指稀土礦山(shan)和冶煉企業(ye)生産的稀土(tǔ)精礦、單一和(hé)混合的稀土(tǔ)氧化物、金屬(shu)及其合金、單(dan)一及混合稀(xi)土🚩鹽類等，共(gong)計300多個品種(zhǒng)、500多個規格。後(hou)者指一切含(hán)稀土的制成(cheng)⭐品，如稀土🌈永(yong)磁體、稀土熒(ying)光粉、稀土抛(pāo)光粉、稀土微(wei)肥、稀土激光(guang)晶體、稀土貯(zhù)氫材料等。目(mu)前沒有統一(yī)的分類法，也(ye)沒有統一的(de)叫法，界限也(ye)不明确，大家(jia)熟悉的叫法(fa)；礦産品，初級(ji)産品（或粗産(chan)品）稱上遊⭐産(chan)品；深加工産(chǎn)品（或叫單一(yī)産品、高純産(chǎn)品）稱中遊産(chan)品；應用材料(liao)和應用産品(pin)（或器件）稱下(xia)遊産品。其中(zhōng)❄️單一稀土氧(yǎng)化物、稀土金(jin)屬、混合稀土(tǔ)氧化物、混合(he)稀土金屬主(zhǔ)要用途見表(biǎo)1。
稀土産品用(yong)途一覽表
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單(dān)一稀土氧化(hua)物 |
混合稀土(tǔ)氧化物 |
單一(yī)稀土金屬 |
混(hun)合稀土金屬(shu) |
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La2 O3 :光學玻璃、陶(táo)瓷電容器、催(cuī)化劑、熱電子(zi)發射體等。
Ce2
O3
:玻(bo)璃脫色劑、催(cui)化劑、光學玻(bō)璃、抛光粉等(děng)。
Nd2 O3 :永(yǒng)磁體、玻璃添(tiān)加劑、陶瓷電(diàn)容器、激光器(qì)等。 Sm2 O3 :永磁體、陶(táo)瓷電容器、催(cuī)化劑。 Eu2 O3 :紅色熒(yíng)光粉、原子反(fan)應堆控制材(cái)料等。 Gd2 O3 :原子反(fan)應堆控制材(cái)料、GGG磁光材料(liào)、磁緻冷材料(liào)、光學玻❌璃⛷️。
Tb4
O7
:高(gāo)顯色燈、磁光(guang)存儲材料、磁(ci)緻伸縮材料(liào)。
Ho2 O3 :顔(yá)料、激光器等(děng)。 Er2 O3 :光學玻璃、半(ban)導體、光導纖(xian)維。
Tm2
O3
:激光器等(děng)。
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抛光粉
平闆(pǎn)玻璃、電視顯(xiǎn)像管、照相機(ji)鏡頭、眼鏡片(pian)等。
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钇：耐熱鋼添(tian)加劑、電子材(cai)料、核反應堆(duī)材料、鋁導線(xiàn)☀️。 镧：貯氫合金(jīn)、電子射線源(yuán)、吸氣劑、鋁合(hé)金。 镨：永磁合(he)金、磁緻冷合(he)金。 钕：永磁合(he)金、磁光存貯(zhu)材料 铈：火(huǒ)石合金、冶金(jīn)添加劑。
钆：原(yuán)子能、磁緻冷(leng)材料、磁光存(cún)貯材料。
镝：永(yong)磁合金、磁光(guāng)存貯材料、磁(ci)緻冷、磁緻伸(shen)縮材料。
铥：磁(ci)緻伸縮材料(liào)等。 |
發(fa)火合金、鋼鐵(tie)和有色金屬(shu)的添加劑、貯(zhu)氫合金等。 |
